过氧化物是一种含有O-O键的化合物,是一种非常特殊的化学官能团(过氧离子中的O-O键不如氧分子中的O-O键牢固)

原标题:橡胶硫化中过氧化物的交联机理

虽然过氧化物和硫可以使大多数橡胶交联,但它们的交联化学反应过程和交联弹性体的性能不同。由于化学机理不同,许多添加剂可以改善含硫配方中的橡胶性能,可能会干扰过氧化物交联。为了全面了解过氧化物交联的过程,我们首先介绍一些相关的化学知识。

过氧化物是一种含有O-O键的化合物,是一种非常特殊的化学官能团。这种过氧化物键在加热后断裂产生自由基。这种键断裂称为homo分裂,因为键中的两个电子是分开的。这种自由基具有高反应性,是引发聚合物交联的驱动力。

过氧键的稳定性取决于它周围的基团。这些基团可以是无机或有机的。橡胶配方中常用的大多数过氧化物是稳定的,需要较高的温度才能分解。

过氧化物分解的程度取决于加热的程度,包括时间和温度。过氧化物分解时,温度低,分解时间长;当温度较高时,分解时间较短。在室温下分解10%的DCP样品需要大约500年,在更高的仓库温度下需要将近24年,但在交联温度下只需要几分钟。

弹性体的过氧化物交联机理相对简单。

意味着

过氧化物进行均裂以形成两个烷氧基。

烷氧基从聚合物链上取氢原子。

两个相邻聚合物链的自由基结合形成碳-碳键。

碳-碳键的形成是过氧化物交联的一个重要特征。因此,过氧化物交联不会降低聚合物的稳定性。在这三个步骤中,确定速度的步骤是过氧化物分子的均溶。这通常需要几秒钟到几分钟,而热扩散通常是一个重要因素。在形成具有高反应性的自由基后,下一个反应在几秒钟甚至更短的时间内完成。

如果化合物配方仅包含过氧化物和聚合物,则交联结果很容易预测。然而,需要向橡胶配方中添加其他添加剂,以获得所需的物理性能、使用寿命和成本。虽然这些组分中的大多数相对抗硫交联,但它们对过氧化物交联有很大影响。

过氧化物的均相分解

交联反应的第一步是过氧化物分子的均裂形成两个自由基,这是一级反应。对于任何特定的过氧化物,该反应都很容易预测。过氧化物分子的均匀分裂速率与过氧化物浓度成正比。均匀化速率也由均匀化所需的能量控制。加热可以提供能量。因此,自由基形成的速率主要取决于系统的温度。

[新闻信息]

交联时间和温度与过氧化物的半衰期有关。半衰期小的过氧化物可在较低温度下引发交联。在交联过程中,过氧化物的剩余量是过氧化物的初始浓度乘以N,其中N是半衰期数。因此,一半的过氧化物在一个半衰期后残留,1/4的过氧化物在两个半衰期限后残留,约97%的过氧化物在五个半衰周期后分解。对于橡胶工业中使用的典型过氧化物,当温度升高10℃时,其半衰期约为其原始值的1/3。

并且可能导致大多数过氧化物的分解。因此,只有一小部分过氧化物实际完成了预期的交联反应。因此,建议配方设计师使用非活性或碱性填料。

捕获氢原子——聚合物链中自由基的形成

弹性体过氧化物交联的第二步是烷氧基从聚合物链中取出氢原子,并将自由基转移到聚合物分子中。由于烷氧基必须与聚合物链反应,因此该反应为双分子反应。然而,该反应不是二次反应。在聚合物链上有大量的活性氢原子,并且氢原子的浓度不会随着反应的进行而降低。因此,反应动力学仅由烷氧基浓度决定,反应遵循一级动力学原理。烷氧基具有高能量。一旦自由基形成,与聚合物链的反应非常迅速。因此,在反应的任何时候,自由基的浓度总是很低。这意味着发生的交联量与消耗的过氧化物量有关。交联可以用振荡圆盘流变仪测量的三角形扭矩来表示,图3显示了消耗的过氧化物和交联之间的关系。过氧化物的交联是可预测的,因此很容易将扭矩调整到指定的目标值。过氧化物每单位质量的扭矩可从振荡盘的流变图计算。利用这种关系,我们可以调整过氧化物的浓度,以达到扭矩的目标值。如果第一次调整值不够接近,则第二次调整通常成功。

一些添加剂可能会干扰过氧化物交联的第二步反应,包括容易捕获氢原子的化合物。如果添加剂含有捕获的氢原子,这些氢原子将是自由基捕获的首选目标。生成的自由基相对稳定,不会继续交联橡胶。这样,过氧化物被消耗,并且不会发生交联。

过氧化物是一种含有O-O键的化合物,是一种非常特殊的化学官能团

氢原子俘获的相对难度可以按以下顺序排列:

大多数弹性聚合物主要在第二和第三个碳原子上含有氢原子,这相对难以捕获。苯酚上的氢原子最容易被捕获。类似地,苄基碳和烯丙基碳上的氢原子也比聚合物中的氢原子更容易被捕获。苄基碳和烯丙基碳主要存在于芳烃油和环烷油中。虽然它们比石蜡油便宜,但会对过氧化物的交联反应产生不利影响。图4显示了使用石蜡油、芳香油和环烷油的过氧化物交联结果的比较。其中,使用石蜡油是最好的,因为它在聚合前不消耗自由基。

酚类物质通常用作橡胶的抗氧剂,以提高其热稳定性。这些含有易俘获氢原子的化合物可能对过氧化物的交联有显著影响。幸运的是,许多抗氧剂对过氧化物的交联反应没有明显影响,可以用于将橡胶与过氧化物交联。

另一种对氢原子捕获的潜在干扰是由含有两个或更多不饱和基团的活性助剂引起的。在自由基存在下,这些不饱和基团可以聚合形成类似于塑料的增强材料。该反应消耗自由基,橡胶的弹性模量比过氧化物单独增加更多。这种反应的机理尚不十分清楚。一种假设是,在自由基存在下,活性添加剂聚合成多支化塑料增强填料;另一个假设是活性剂与聚合物上的自由基相互作用,成为聚合物的支链。实际机构可以是两个机构的组合。

聚合物链的自由基连接

用过氧化物交联弹性橡胶的最后一步是将相邻聚合物链的两个自由基偶联以形成交联键。过氧化物不是交联键的组分,而是通过引入另一种结构。这不会影响聚合物的稳定性,并且链的碳-碳键之间发生交联。当与过氧化物交联时,预期的反应是两条聚合物链的连接。然而,在氧存在的情况下,聚合物链的自由基可以与氧分子结合形成过氧化氢自由基,这将导致聚合物降解。如果氧没有从过氧化物交联系统中去除,部分橡胶表面将变得粘稠,交联不完全。

除了氧的干扰外,一些聚合物链的自由基可能会经历另一种不利的分解。聚丙烯、聚异丁烯和丁基橡胶属于可经历聚合物链均裂的聚合物,此类均裂将导致聚合物降解。因此,这些弹性体不能与过氧化物交联。

简而言之,由于一些常见添加剂可能会干扰过氧化物的交联,因此在配方设计中应考虑这些重要因素。为了在加工过程中获得良好的结果和最终产品的性能,有必要仔细选择适当的过氧化物、矿物油填料、抗氧化剂和活性添加剂。


1f

发表评论

Copyright 2002-2022 by 爱雅斋字画(琼ICP备2022001899号-3).All Rights Reserved.